2.3、氧化硼的作用和影响氧化硼（B2O3）是用于直流系统中避雷器电阻片的重要添加剂。常用于ZnO-Sb2O3-Bi2O3-Ni2O3系压敏电阻中，添加剂量一般控制在0.05 wt %~0.4wt%，以0.1wt %为佳。B2O3是一种熔点（557 ℃）很低，表面能极低的能够单独形成玻璃的氧化物，在烧成过程中B2O3易与Bi2O3、SiO2、Sb2O3和填隙锌离子生成致密的玻璃相，助熔效果显著，因此能促进ZnO晶粒长大，而且B3+离子的离子半径很小，高温烧结过程中进入ZnO晶粒内部形成填隙离子，使残压升高，非线性变差，所以添加量要控制不能太大。B2O3形成玻璃相主要在晶界上存在，因此具有抑制耗尽层変薄，晶界减少，参考电压梯度降低，泄漏电流增大的功能，从而抑制电阻片劣化，提高电阻片的使用寿命，特别是直流偏置场下，偶极子极化，离子迁移的问题由于B的存在，阻滞了填隙Zn离子的迁移，因此在直流电阻片中作为老化抑制剂应用十分广泛。B2O3为白色粉末，正方晶系，微溶于水，在ZnO电阻片的制工艺中，要特别注意混合时的一系列现象。由于B2O3微溶于水，在添加剂混合过程中随着球磨时间的推移，混合液体温度提高，B2O3会完全溶解形成硼酸（H3BO3），也有人直接加H3BO3，也有人使用硼酸铅（Pb3(BO3)2），这三种材料都存在与加硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O）相同的问题，只是程度不同。也就是与PVA特别是与目前通用的聚丙烯酸铵分散剂发生剧烈的化学反应，形成絮状的络合物，使得在混合ZnO时，浆料水分很高，很难分散，难于控制，导致工艺十分复杂。为了解决这个问题，有人将含B2O3的添加剂混合后进行800℃煅烧，让添加剂预先进行反应，从而降低与有机分散剂等反应的程度，保证喷雾造粒浆料的流动性和均匀性，这里要注意的是添加剂混合干燥和煅烧过程中B2O3的流失，保证配方的准确性和一致性。由于B2O3也具有提高ZnO电阻片的使用寿命，因此，如果银玻璃粉在制备时，降低Ag2O的含量5wt%~10wt%，同时可以提高其中B2O3的含量45wt%~50wt%，并且一定要在玻璃粉的制备工艺上控制达到完全玻璃化，增加了玻璃粉工艺制备难度，但也可以起到老化的作用，同时也可以降低成本。还有一种方法是添加硼玻璃，将B2O3制成不溶于水的玻璃粉就可以避免浆料反应的工艺问题，达到提高ZnO电阻片的使用寿命。
2.2 、银玻璃粉的作用及影响众所周知，银玻璃粉（GF-06）是ZnO-Sb2O3-Bi2O3系压敏电阻生产配方中最重要的提高老化特性的添加剂之一，一般添加量为（0.1-0.2）wt%，其ZnO压敏电阻片的老化系数通常可以做到小于1，而且比较稳定。银玻璃粉主要由Ag2O-Bi2O3-B2O3-SiO2组成，通常银玻璃中Ag2O的含量为（20~25） wt%，所以实际添加Ag2O的量为（0.04~0.05） wt%，经过高温1 000 ℃以上的熔炼，在微量玻璃化助剂的作用下，降温过程中凝固不结晶而形成玻璃态。加入银玻璃粉，其玻璃组成可与ZnO瓷的各相很好地溶和，有利于Ag+在瓷体中均匀分布，由于Ag+的离子半径为1.26 Å，很难进入ZnO晶粒内部，只可能存在于晶界偏析层中，一价离子有降低和钳制费米能级EFB的作用，是一种晶界稳定剂，可以明显对ZnO压敏电阻片晶体内部的填隙Zn离子的迁移具有抑制作用，对氧原子（O）的扩散也有阻滞作用以及晶界电子具有钉扎作用，使偶极子数目减少，抑制了ZnO电阻片的劣化，使用寿命延长。不过银玻璃粉的添加量要严格控制，如果添加量太少将导致老化抑制作用不明显，如果添加量太大，如大于0.2wt%时，ZnO电阻片的老化性能当然会很好，但是1mA参考电压梯度会降低，残压比有所提高，综合性能变差。由于有贵金属Ag的存在，成本较高，随着贵金属价格的上涨，银玻璃粉的成本会进一步增加。因此大家都在寻找一种既能够抵抗ZnO电阻片的长期带电老化，又要是低成本的材料。由于目前大家都习惯于Kct小于1，如果生产的电阻片在115 ℃下1 000 h试验，Kct大于1，都会认为不好，更不要说大于1.2了。所以有人将银玻璃中Ag的含量减少来减低成本，此时银玻璃粉的玻璃化程度降低，带来的效果是电阻片老化试验不过关，Kct系数过大。
0.1wt%时的老化曲线 由于PM-10硼玻璃粉多数仍然居于晶界层，提高了晶界电阻，该玻璃熔点低，有利于增大液相含量并与Bi2O3的各相能充分固溶，在高温下增大了Mn、Cr、Co等离子在液相中的含量，使冷却过程中有更多的离子在高阻界面层中偏析，加固并提高了势垒，因而提高参考电压梯度，降低泄漏电流，改善小电流特性。同时由于部分B2O3游离出来后，由于B离子半径小而进入ZnO晶粒降低了晶粒电阻，还有玻璃料中的ZnO，可以阻止ZnO晶粒点上的Zn离子向晶界层中扩散，因而在晶粒中Zn离子的浓度较高，也使晶粒电阻值降低，改善大电流特性，降低残压，降低保护比。但如果加入量过多，则会造成晶界层过后而适得其反。我们还在直流配方中也做了相应的实验，同样可以改善电阻片在直流偏置场下的老化特性，更进一步说明抑制离子迁移的作用，减轻偶极子极化的作用十分强烈，提高直流电阻片的使用寿命。PM-10硼玻璃粉是以ZnO和B2O3为主的完全玻璃化的玻璃粉，不溶于水，在纯水中的Ph值为7~7.2。因此在混合浆料时，不会与PVA、特别是聚丙烯酸铵分散剂（Ph值均大于7）发生酸碱中和型络合反应，形成絮状不溶物引起电阻片烧结过程中产生气孔，降低电阻片的各项性能。由于该硼玻璃粉的主成分是ZnO和B2O3，也有人使用硼酸锌作为老化剂，因此我们还进行了硼酸锌的添加试验。市场上硼酸锌的主要成分是2ZnO·3B2O3·3.5H2O（俗称2335），在水中有极小的溶解度，所以工艺性也可以，不会象B2O3一样的形成对浆料粘度的影响。商用硼酸锌没有玻璃化，所以在烧结过程中是以硼酸锌晶体共同起作用，对于烧结过程中玻璃相生成、晶界层和晶粒电阻的影响有弛豫现象，其所含结晶水也对烧结过程产生一定的影响。
文献识码：AStudy on Improving of Aging properties of ZnO VaristorsWANG Yu-ping1，XU Su-ping1，WANG Li-ying2(1. Xian High Voltage Apparatus Research Institute Co.，Ltd.，Xi’an 710077, China；2. Xi’an Xinzheng Chemical Industry Co.，Ltd.，Xi’an 710077, China)[Abstract] This article was studying on doping some different compounds and glass frits to improve the aging properties of ZnO varistors operating for long times. When doping the materials of GF-06 silver glass frits, boric oxide, boron PM-10 glass frits etc. we made the ZnO blocks of diameter 53mm in the same ZnO varistor production process of mixing, granulation, shaping, and sintering, and we measured the small current characteristics, high-current characteristics and the accelerated aging test under 115℃ temperature for 1000h. The test results showed that the silver glass frits and boron glass frits improves the life of ZnO-Bi2O3 system varistors; and the boron glass frits can also help to improve the large currents nonlinear of ZnO varistors. [Keyword] ZnO varistors; aging properties; doping;boron glass frits 0
引言ZnO压敏电阻片具有非常优异的非线性电流-电压特性，而广泛应用于高压输变电保护设备-避雷器中，降低了线路和被保护设备的绝缘水平[1-3]；同时在低压电涌保护器中担当起越来越重要的角色，在通讯、汽车、计算机、家用电器、IT产业等领域也显示出越来越多的用途[4]。由于压敏电阻持续带电，因而人们非常关心其长期带电的劣化特性[5]。改善ZnO压敏电阻片老化特性的方法：①添加减缓ZnO压敏电阻片劣化的元素化合物也称老化剂；②采用热处理工艺，使ZnO压敏电阻片内部形成抗老化微观结构；③既添加老化剂要进行必要的热处理工艺； ④开发新的ZnO压敏电阻片配方不需要进行热处理等方法，以提高ZnO压敏电阻片的老化特性。本文主要研究添加不同的减缓老化作用的元素化合物及添加方式，以改善ZnO压敏电阻片的长期带电的老化特性。
硼玻璃有很多种，有硅硼玻璃、硼铋酸铅玻璃，硼铅玻璃等上述玻璃粉由于含有铅（Pb）而在ZnO压敏电阻片中的应用受到了限制。一种不含铅的以B2O3和ZnO为主的硼玻璃粉PM-10在ZnO压敏电阻片中的应用，在本文中进行了试验。PM-10硼玻璃粉是在1150 ℃下熔炼，淬冷细磨，在ZnO-Bi2O3-Sb2O3压敏电阻系列配方中应用。添加量在0.05wt%~0.22wt%的范围内，结果十分理想。不仅可以稍微提高ZnO压敏电阻片的参考电压梯度，降低泄漏电流，降低残压比，提高电阻片的老化性能。超出这个添加量的范围没有做过试验。不论是在115 ℃、1 000 h下或者为了节省时间进行加加速老化试验135 ℃下160 h，施加荷电率90%时进行老化试验，其老化系数Kct均小于1，图1给出了PM-10硼玻璃粉添加0.1wt%时的老化曲线，φ53mm、厚度10mm的电阻片是在115℃下95%荷电率1000h的实验结果，其他制备工艺均不变。由图可知，老化曲线比较理想，是非常典型的下降稳定型曲线。
王玉平1 ，彭敏1，王李瑛2（1. 西安高压电器研究院有限责任公司，陕西 西安 710077； 2. 西安信征材料科技有限责任公司， 陕西 西安 710077）摘要：本文主要研究添加不同的减缓老化作用的元素化合物，以改善ZnO压敏电阻片长期带电的老化特性。经过添加GF-06银玻璃、氧化硼、PM-10硼玻璃等不同形态的材料，在同样的ZnO压敏电阻的制作工艺下进行混合、造粒、成型、烧成形成直径为53mm的电阻片，测试了小电流特性、大电流特性及115 ℃下1 000 h的加速老化试验。试验结果表明，微量的Ag2O玻璃和B2O3玻璃有利于提高ZnO-Bi2O3系压敏电阻电阻片的老化寿命；同时B2O3还有助于改善ZnO电阻片的大电流下的非线性。 关键词：ZnO压敏电阻；老化特性；掺杂；抗老化剂中图分类号：TM862 .1
2.1、实验结果通常高压交流系统用避雷器的非线性ZnO电阻片添加银玻璃粉，抑制ZnO电阻片在长期带电运行时造成参考电压降低，泄漏电流增大的现象。而在直流系统中避雷器用直流ZnO电阻片，以添加氧化硼为主，辅助直流渗铋热处理工艺，提高直流电阻片在直流电场下长期带电的抗老化特性。低压电涌保护器系统用压敏电阻器制备ZnO压敏电阻片时，有用银玻璃粉、氧化硼、还有用硼酸锌作老化剂，也都取得了较好的效果。西安信征材料科技有限责任公司开发的一种PM-10型玻璃粉，以硼酸锌为主的玻璃化的硼玻璃材料具有不溶于水，作为老化添加剂进行了相关性能的全面测试，并同时与上述几种材料进行了相应的比较，几种添加剂的老化试验结果见表2。
参考文献[1] Levinson L M, Philipp H R. ZnO varistors for transient protection[J]. IEEE Trans, Parts Hybrids Packing, 1977, PHP213 (3): 333-343[2] Mahan G D, Levinson L M., Philipp H R. Theory of conduction in ZnO varistors [J]. J. Appl. Phys. 1979. 50 (4): 2 799-2 812.[3] 王玉平，李盛涛，孙西昌. ZnO压敏电阻片的应用研究进展[J]. 电气技术，2006（10）:17-24.[4] 王玉平，孙丹峰. 低压压敏电阻的发展与标准化[J]. 电瓷避雷器. 2009（2）: 21-26.[5] 王玉平 成鹏飞. 直流ZnO电阻片研究[J]. 电瓷避雷器. 2010（4）: 34-37.
1、试验采用常规ZnO-Bi2O3-Sb2O3系ZnO压敏电阻的交流及直流配方，添加ZnO压敏电阻片专用的西安电瓷研究所生产的银玻璃粉（GF-06）、西安信征化工有限公司生产的硼玻璃粉(PM-10)、商用氧化硼（B2O3）等不同形式的材料，分别在交直流压敏电阻片的工艺下进行配料、混合、干燥、成型、烧成、热处理、喷铝、上釉、测试。制成直径为53 mm, 厚度为10 mm的电阻片。表1给出了几种不同材料试验的添加量
采用西安交通大学电力电子设备研究所生产的直流1mA测试仪进行直流参考电压和0.75倍1mA参考电压下泄漏电流，采用西安电友高压测试设备制备有限公司生产的雷电残压测试装置和交直流老化试验装置进行5 kA雷电残压、115 ℃下不同荷电率1 000 h的老化特性的试验。
由表2可知，这几种材料作为老化剂用于ZnO压敏电阻片都有不错的效果，均可以达到在长期带电老化试验中，老化系数小于1的结果，但是从工艺试验以及在老化测试试验中还是可以看到一些差别，这些我们在下面进行详细的分析。
（3）不论Ag2O或是B2O3以玻璃态的形式加入有利于改善ZnO压敏电阻片的显微组织结构，提高晶界电阻，降低晶粒电阻，改善非线性。
（2）微量的B2O3不仅可以提高ZnO-Bi2O3系压敏电阻电阻片的交直流老化寿命，还有助于改善ZnO电阻片的大电流下的非线性。
（1）微量的Ag2O有利于提高ZnO-Bi2O3系压敏电阻电阻片的老化寿命。
序号
老化剂
添加量wt%
1
银玻璃（GF-06）
1
2
氧化硼（B2O3）
1
3
氧化硼（B2O3）
1.5
4
硼玻璃（PM-10）
1
5
硼玻璃（PM-10）
1.5
6
硼玻璃（PM-10）
2.2
序号
U1mA/kV
IL/μA
U5kA/kV
K5
Kct
1
2.01
5
3.42
1.70
0.91~1.2
2
1.98
6
3.39
1.71
0.87~1.2
3
2.02
5
3.43
1.70
0.77~1.2
4
2.01
5
3.40
1.69
0.78~1.0
5
2.05
5
3.48
1.70
0.81~1.0
6
2.03
6
3.43
1.69
0.88~1.0
2.4、硼玻璃粉的性质和抗老化作用
改善ZnO压敏电阻老化特性的研究
表2 几种添加剂的老化试验结果
图1 PM-10硼玻璃粉添加
/TECHNICAL COMMUNICATION
技术交流
表1 老化剂的添加量
结果及分析
3、结论
2、
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